变废为宝,中国科高校金属钻探所完毕稀有与宝

来源:http://www.lfzhongying.com 作者:盖世电竞竞猜 人气:141 发布时间:2019-10-05
摘要:中科院金属所实现稀有与贵重金属回收循环利用 周亦胄研究员:让航空发动机的心脏激情燃烧 据相关部门的预计,2020年我国新能源汽车保有量将达到50万辆,其搭载的锂电池重量也将

中科院金属所实现稀有与贵重金属回收循环利用

周亦胄研究员:让航空发动机的心脏激情燃烧

据相关部门的预计,2020年我国新能源汽车保有量将达到50万辆,其搭载的锂电池重量也将达到近25万吨,这一数字随着新能源汽车数量的增长还会持续快速增加。按照一般乘用车10年至15年的使用周期、锂电池后续阶梯式利用5年至10年周期计算,未来20年,随着锂离子电池应用日益广泛,产量和消费量逐年攀升,尤其随着电动汽车的推广和应用,大量报废锂电池将成为我们不得不面对的严重环境问题。

本报讯记者5月21日从中国科学院金属研究所获悉,该所建成了稀有与贵重金属循环利用基础实验室,实现高温合金中稀有与贵重金属分离、回收工作,建立了从高温合金废料中回收获得各种单质稀有、贵重金属元素的全面工艺及生产流程。

航空发动机是国防武器装备不可或缺的先进动力推进系统,被誉为“工业皇冠上的明珠”。如何避免在涡轮燃烧室后工作的叶片发生烧蚀和熔化,是保障发动机心脏正常工作的必要前提。

锂离子电池中主要含有六氟磷酸锂、有机碳酸酯、铜、钴、镍、锰等化学物质。其中六氟磷酸锂有强腐蚀性,遇水易发生分解产生HF,易与强氧化剂发生反应,燃烧产生P2O5;难降解的有机溶剂及其分解和水解产物,如DME、甲醇、甲酸等,这些有毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对生态系统产生危害。而钴、镍、铜等重金属在环境中具有累积效应,通过生物链最终会危害人类自身,具有极大的危害性。

在基础研究方面,科研人员揭示了在高温合金电解过程中,钝性元素强氧化能力是电解过程的关键控制因素;设计了具有“破钝化”功效的强电解质,实现电解速率大幅度提升。通过理论分析,并利用阴离子对树脂活性基团全面改性,实现高效吸附树脂理论设计及应用,攻克提高铼离子吸附率的难关。

在中国科学院金属研究所,有这样一位致力于让航空发动机心脏激情燃烧的科研工作者——单晶高温合金叶片制造技术专家周亦胄研究员。

然而,如果能够变废为宝,废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳、电解液、电解质盐以及电极废料均具有回收价值。正所谓未雨绸缪,从现在起,我国就应该加快锂电池回收、资源化利用的技术研发和产业发展。

在理论研究基础上,科研人员实现了电化学溶解高温合金高效溶解,并针对溶解到溶液中以离子态存在的Cr、Co、Re、Al、Ni元素实现逐步、全效分离,对于未溶解到溶液中的沉淀固态阳极泥Mo、W、Ta实现溶解后再分离技术,从而实现高温合金中众多稀有与贵重金属的全面分离与回收。最后将溶液中分离出来的铼离子制成铼酸铵溶液,并对溶液进行重结晶处理,获得了高纯度的铼酸铵。高纯铼酸铵经过氢还原后得到纯铼粉末,纯铼粉末烧结后获得最终的铼粒产品。

周亦胄向《中国科学报》记者介绍,大部分金属材料在制备成形过程中需要从高温熔体凝固成固体。假如完全按照“天性”凝固,金属材料凝固后将由许多细小的单元晶体组成,这些晶体的边界在高温下非常容易断裂。

锂离子电池的构成

《中国科学报》 (2015-05-25 第4版 综合)

只要控制金属熔体冷却过程中晶体的生长方向,让它们都朝一个方向生长,形成如同一捆整齐排列筷子那样的柱状晶体,金属材料高温下的强度就会显著增大。

锂离子电池外层为塑料、铝、铁质外壳包裹,内层分为正极活性物质、负极活性物质、铝或铜箔集流体、黏结剂和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、电解液(聚碳酸脂类有机溶剂) 及其溶解的电解质盐 等部分。其中正极活性物质多为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等。负极活性物质多为嵌有金属Li 的石墨、硬碳、软碳。正负极活性粉末通过PVDF黏结剂涂布在铝箔或铜箔集流体上组成电极。

如果继续改变定向凝固约束条件,保证只有一个柱状晶体生长,就可以获得只有一个晶体的单晶金属材料,这种单晶材料在高温下具有更高的强度。

电池约含金属钴15%,铜14%,铁25%,铝4.7%,锂0.1%。这些金属属一次资源,极具回收价值。尤其金属钴是稀少、价格较贵的金属,没有单独的矿床,大多伴生于铜、镍矿中,且品位较低。据估算回收处理1吨正极废料钴锂膜的成本为13.5 万元,销售收人19.0万元,纯利4.56 万元。

“单晶高温合金叶片就是采用定向凝固工艺制备出的只有一个晶体的叶片。”周亦胄说,“单晶叶片的晶体生长工艺十分复杂,尤其是具有复杂气冷通道结构的单晶叶片制备难度更大,经常会出现杂晶、偏离预定晶体取向、显微孔洞、金属熔体与陶瓷模壳高温反应等问题。”

锂电池溶解分离回收技术

在航空发动机极端苛刻环境下,存在这些缺陷的单晶叶片非常脆弱,在极短的时间内就会发生断裂或者熔化,造成发动机出现严重的安全事故。因此,在制备单晶叶片过程中,要严格控制这些缺陷。

废旧锂离子电池溶解分离工艺要经历三个步骤:

此前,由于缺少对单晶凝固缺陷形成机制的深入认识,长期以来我国主要是靠经验积累和反复试制来减少这些缺陷,导致单晶高温合金叶片铸件的合格率非常低。周亦胄认为,对于一些使用新型合金铸造的复杂结构单晶叶片,在各种缺陷的交织作用下,我国甚至不能铸造出符合发动机设计要求的单晶叶片。

第一步,将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后,得到电极材料,或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电极材料。

多种单晶叶片从无到有

第二步,将第一步获得的材料进行溶解浸出,使电极中的各种金属进入溶液中。其中钴和镍分别以Co2 、Ni2 形式存在。浸出分一步溶解法和两步溶解法:一步溶解法直接采用酸浸出,将所有金属溶于酸中,然后采用一些不同的方法分离净化回收;两步法是用碱浸出铝并回收,然后用酸浸出剩余金属氧化物,其后处理与第一步法类似。

2009年,周亦胄从英国伯明翰大学归国,入选中国科学院“百人计划”,来到中国科学院金属研究所开展高温合金研究工作。

第三步,对溶解后溶液中金属元素进行分离回收,或将该溶液直接合成正极材料。分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、萃取法、电化学法等,分别得到含钴或锂的化合物。

刚刚回国时,面对国内外航空发动机的巨大差距,周亦胄感到痛心的同时,更坚定了他要做点事情的决心。他带领研究团队系统地开展了单晶高温合金叶片凝固缺陷形成机制的基础科学研究。

在电极材料的溶解浸出法中,将经过第一步处理后获得的电极材料用酸溶解浸出是整个分离回收技术的关键。

周亦胄查阅大量国内外文献,在海量的信息中他以敏锐的洞察力和高超的智慧,设计出科学合理的实验方案。实验过程中为了全面、快速地掌握第一手实验结果,他坚持深入一线进行模具设计、蜡模组合、铸造实验、样品制备以及观察分析。在完成实验室研究工作后,他又带领科研团队到发动机叶片制造厂进行更为全面的生产性验证。

目前,普遍采用在H2SO4溶液中加入还原剂H2O2或Na2S2O3做为浸出溶液,以避免有毒有害物质的产生,并使溶解率提高到99.5%,且反应速率快。通过浸出得到的浸出液可能含有Co、Li、Ni、Al、Mn、Fe 等多种元素,其中前面四种含量较高,也是回收的主要目标金属元素。要获得需要的回收产品,就必须对浸出液进行除杂并逐一提取和分离。

周亦胄常跟他的团队成员说,“理论必须和实际相结合,只有实际生产中用上了才是有用的材料和技术”,他们根据单晶叶片凝固缺陷的形成机制提出了多项工程上行之有效的凝固缺陷控制措施,并形成了一套单晶叶片规模化制造的全流程控制技术,改变了过去靠经验积累和反复试制的局面。

通常利用各金属氢氧化物溶度积的差异,通过调节pH 值可选择性地把Al、Fe 分别沉淀出来,并将其作为前期除杂和回收Al 的手段。

在周亦胄的带领下,研究团队为中航工业、航天科工集团等单位研制出了多种单晶高温合金叶片,解决了多种单晶叶片从无到有的问题。其中标志性的一项成果就是首次采用我国最新型的第二代单晶高温合金DD405成功铸造出了中航工业新型航空发动机中的高压涡轮转子单晶叶片。该叶片在发动机试车考核中表现优越,标志着我国在复杂结构单晶叶片制造技术上取得了重要进展,该项研究成果受到了发动机设计单位的高度评价。

同时,碱浸-酸溶化学沉淀法在有效回收氢氧化铝后,通过调节pH 值除去Fe2 、Ca2 、Mn2 和少量Al3 杂质,加入饱和2C2O4溶液后,便可以得到CoC2O4,钴的回收率为96.3%。

妙手巧回春 成果落辽沈

新型分离技术

周亦胄指出,高温合金叶片铸造时需要通过浇道与冒口设置来保证叶片中不出现凝固缺陷。铸造后浇道与冒口内的高温合金不允许在航空发动机零部件制造中重复使用,因此高温合金叶片铸造过程中产生出的废料常高达总用料的70%以上。

目前较好解决钴镍分离的方法是离子交换法、Cyanex272 萃取法以及电积工艺。

单晶高温合金材料的基体为镍元素,其中含有铼、钌、钽、钨、钼、钴等稀有贵重金属。铼作为一种重要的战略稀缺金属,在世界范围内储量不足1万吨,而我国的保有储量仅为200余吨,价格约为5万元/千克。这使含铼单晶高温合金材料的价格非常昂贵,例如含铼的第二代单晶高温合金价格为300万元/吨,含铼的第三代单晶高温合金价格达到约500万元/吨。如此高昂的材料价格对我国以及美欧俄等国来说都是巨大的经济压力。

离子交换法采用选择性沉淀回收铝后,在溶液中加入含有一定量NH4Cl 盐的氨水溶液,充分搅拌,溶液中的Co2 、Ni2 分别转化为[Co6]2 、[Ni6]2 络合离子。由于无法将这两种离子成功地分离,因此通过在溶液中通入氧气的方法,将钴的2价络合物[Co6]2 氧化为3价络合物[Co5]2 或[Co 6]3 ,而[Ni 6]2 不被氧化。氧化后的溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱,两种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附,根据其吸附系数相差较大的特点,用不同浓度的硫酸氨溶液选择性地洗脱并分离,Co 的回收率为89.9%,Ni 的回收率为84.1%。

目前我国已开始大量采用第二代单晶高温合金制造航空航天发动机单晶叶片,在生产过程中产生出大量含铼高温合金废料。由于缺少相关分离提取技术,使得合金废料中铼、钌、钽、钨、钼、钴等高价值元素只能被当作普通金属材料对待,造成了极大的资源浪费和经济损失。

液液萃取法则是一种研究较多的处理方法,操作条件温和,资源回收率高,可得到高纯度的产物(99.99%的CoSO4)。萃取剂Cyanex272 对电池中钴镍分离均有很好的效果。其中铜、钴回收率分别达到98%、97%。然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大以及除杂过程过于繁杂,使这种方法存在一定局限性,应用受到很大的限制。

为了缓解这种高昂的材料价格给我国航空发动机单晶叶片制造带来的巨大压力,周亦胄提出了从高温合金废料中回收再利用稀贵金属元素的思路,并开始酝酿在金属研究所组建稀贵金属资源再生循环利用实验室。

为了进一步提高Cyanex272 萃取法的效率,硫酸浸出-电积工艺同时被配合使用。该工艺将浸出液选择性除去铁、铝杂质后,直接在55℃~60℃、电流密度234A/m2 条件下电积,得到含少量Ni、Mn 等杂质的Co 产品,Co回收率>93%,电流效率92.08%。

由于国外封锁这方面的研究成果与技术方案,我国在从高温合金废料中回收稀贵金属方面的积累几乎是零。作为开拓者,采用何种技术路线成为周亦胄组建这个新实验室所面临的最大难题。

然而,上述方法对Li的回收方法缺乏系统的探讨,只是简单地在回收钴镍后的余液中加入饱和碳酸钠,再浓缩溶液使碳酸锂沉淀出来。以此方式回收存在回收率低和浓缩过程中能耗过高等问题,也会因残余的Co、Ni 等离子,影响其纯度。而向浸出液中引入其他物质的处理方法将带来大量正负干扰离子增加了溶液的复杂性,不仅加大Li 的回收难度,也加重了二次污染。

为了少走错路与弯路,他不辞辛苦地到全国各地找资源循环利用专家进行讨论,分析各种方法回收处理高温合金废料的可行性。经过反复论证,他最终确定了采用电化学溶解法多步分离提取高温合金废料中稀贵金属元素的技术路线。

目前,技术人员正在尝试采用λ-MnO2离子筛将锂离子选择性地吸附在其晶隙中,再用稀盐酸溶液对吸附在离子筛晶隙中的Li离子进行洗脱,从而达到分离和回收锂的目的,该方法工艺简单,回收率高,锂的纯度高,环境友好。

随后,周亦胄在金属研究所组织起一支具有电化学腐蚀与化学分离提取研究背景的科研队伍,探索了高温合金废料电化学溶解、沉淀分离、萃取分离、离子交换分离、金属化合物重结晶提纯、金属化合物气体还原等环节中的关键科学与技术问题。

(作者为广东工业大学环境科学与工程学院教授)

经过反复的实验摸索,他与研究团队建立起了从高温合金废料中分离回收稀贵金属元素的技术路线,实现了从高温合金废料中分离回收铼、钌、钽、钨、钼、钴、镍等稀贵金属元素的目标,同时形成了与之配套的高温合金低成本制造技术,该技术可使第二、三代单晶高温合金的制造成本分别降低20%和30%。

鉴于周亦胄研究员在单晶高温合金及单晶叶片方面卓有成效的研究工作,他在2014年中国科学院“百人计划”终期评估中获得优秀,在2016年入选了“国家中青年科技创新领军人才”。

本文由盖世电竞发布于盖世电竞竞猜,转载请注明出处:变废为宝,中国科高校金属钻探所完毕稀有与宝

关键词: 盖世电竞

最火资讯